Questão 91 — ENEM 2022Caderno azul · 2º Dia

Ficha da Questão

• 📚 Matérias Necessárias: Química → Eletroquímica / Reações de oxirredução; Química Ambiental.
• ⚡ Nível: Médio — exige reconhecer que radicais livres oxidam compostos orgânicos clorados, mesmo sem memorizar semirreações específicas.
• 🎯 Tema/Habilidade BNCC: Processos químicos de descontaminação ambiental; identificação do tipo de reação química a partir de evidências estruturais e de espécies envolvidas.
• 🏆 Gabarito: revelado após resolução completa

Passo 1 — Leitura Estratégica do Comando

• Comando reformulado: "A remoção do TCE pelo persulfato/radical sulfato se baseia em qual tipo de reação química?"
• Palavras-chave decisivas: persulfato (S₂O₈²⁻), radical •SO₄⁻, Fe(III), degradação do TCE, produtos de degradação.
• Armadilha típica: associar a presença de cloro nos produtos ("Cl⁻") a uma reação de substituição ou de precipitação, esquecendo que radicais hidroxila/sulfato atuam retirando elétrons e quebrando ligações C=C/C–Cl por ataque radicalar.
• O que a resposta precisa demonstrar: reconhecer que persulfato é um oxidante forte que, ao gerar o radical •SO₄⁻ (NOx = +6 no enxofre do sulfato, mas com um elétron desemparelhado), retira elétrons do tricloroeteno, mineralizando-o a CO₂, H₂O e Cl⁻.

Passo 2 — Mapa de Conceitos Essenciais

• Oxidação e redução: oxidação é perda de elétrons (aumento do NOx); redução é ganho de elétrons (diminuição do NOx). Toda reação em que espécies mudam seu estado de oxidação é de oxirredução.
• Agentes oxidantes fortes: persulfato (S₂O₈²⁻) tem potencial padrão elevado (E° ≈ +2,01 V). Quando ativado por Fe(III)/Fe(II) ou calor, gera o radical sulfato •SO₄⁻, com potencial ainda maior (≈ +2,6 V), capaz de oxidar praticamente qualquer composto orgânico.
• Ativação por Fe(III): o ferro atua cataliticamente, transferindo elétrons ao persulfato e quebrando a ligação peroxídica O–O do S₂O₈²⁻ em dois radicais •SO₄⁻. É uma espécie de Fenton modificado.
• Mineralização de compostos clorados: o TCE (C₂HCl₃) é um hidrocarboneto insaturado com três cloros. Quando oxidado radicalarmente, os carbonos passam de NOx intermediário a +4 (CO₂), liberando Cl⁻ (que é o cloro reduzido) e H₂O. O balanço global é perda de elétrons por parte do carbono.
• Contraste com outros tipos de reação: substituição envolve troca de grupos sem alteração de NOx; precipitação forma sólidos insolúveis por combinação iônica; desidratação remove H₂O intramolecular; neutralização junta ácido e base formando sal e água. Nenhuma dessas envolve transferência de elétrons como processo central.

Passo 3 — Decodificação do Enunciado

• Evidência 1 (imagem): o esquema mostra na superfície um caminhão de monitoramento injetando S₂O₈²⁻ no solo; abaixo, na zona saturada, o persulfato encontra Fe(III) e é convertido em •SO₄⁻. Do lado esquerdo, o TCE aparece como fase densa (DNAPL) depositada no fundo do aquífero; do lado direito, aparecem moléculas menores de produtos degradados contendo grupos carbonila/carboxila e, no topo, H₂O, CO₂ e Cl⁻ como produtos finais.
• Evidência 2: "é convertido no radical •SO₄⁻ por minerais que contêm Fe(III)" → sinaliza que a espécie ativa é um radical livre, o que é marca registrada de mecanismos oxidativos, e que há transferência de elétron do Fe para o peróxido S–O–O–S.
• Evidência 3: "formação dos produtos de degradação" culminando em "H₂O / CO₂ / Cl⁻" → a oxidação completa do TCE leva o carbono ao seu NOx máximo (+4 no CO₂) e o cloro ao mínimo (–1 no Cl⁻). Só uma reação que transfere elétrons explica essa mudança simultânea de NOx.
• Síntese: o persulfato gera um radical que oxida o TCE, mineralizando-o. O carbono é oxidado; o enxofre do persulfato é reduzido (S⁶⁺ em S₂O₈²⁻ recebe elétrons e passa a sulfato SO₄²⁻ comum). Trata-se de uma reação de oxirredução.

Passo 4 — Resolução Completa (Passo a Passo)

Subpasso 4.1 — Identificar quem ganha e quem perde elétrons

No TCE (C₂HCl₃), os carbonos ligados a Cl têm NOx próximos de +1 e +2. Nos produtos finais (CO₂), o carbono vai a +4, portanto perde elétrons → é oxidado. O radical •SO₄⁻, depois de arrancar os elétrons, se estabiliza como sulfato SO₄²⁻, recebendo elétrons → é reduzido. A presença simultânea de um agente que oxida e outro que reduz é a assinatura de uma reação de oxirredução.

Subpasso 4.2 — Confirmar pelo papel do Fe(III)

O Fe(III) não aparece nos produtos finais do TCE — ele ativa o persulfato por transferência de um elétron: Fe²⁺ + S₂O₈²⁻ → Fe³⁺ + SO₄²⁻ + •SO₄⁻ (ou variações com Fe(III)/superfície mineral). O próprio passo de ativação já é eletroquímico, o que reforça a natureza redox de todo o mecanismo.

Subpasso 4.3 — Eliminar interpretações alternativas

Não há formação de sal pouco solúvel (precipitação falha). Não há troca de um grupo funcional por outro (substituição falha). Não há perda intramolecular de água do TCE para formar um alceno (desidratação falha). Não há encontro de H⁺ com OH⁻ para formar água e sal (neutralização falha). O único rótulo compatível é oxirredução.

Subpasso 4.4 — Verificação

Os produtos finais CO₂, H₂O e Cl⁻ correspondem ao TCE totalmente mineralizado. Para um composto orgânico clorado ir a CO₂ e cloreto, é necessário que o carbono seja oxidado e o cloro (já em −1 nas ligações C–Cl, mas retido na molécula) seja liberado como Cl⁻ livre. Todo esse processo é controlado por transferência de elétrons. Portanto, a tecnologia se baseia em oxirredução.

Passo 5 — Análise Crítica de Todas as Alternativas

A) oxirredução.

✅ Correta: o radical •SO₄⁻, gerado a partir do persulfato ativado por Fe(III), atua como oxidante forte e mineraliza o TCE a CO₂, H₂O e Cl⁻. Há transferência de elétrons: o carbono do TCE é oxidado (chega a +4 no CO₂) e o enxofre do persulfato é reduzido (do estado peróxido a sulfato comum). É exatamente o que define uma reação de oxirredução.

B) substituição.

❌ Incorreta: em substituição, um átomo/grupo é trocado por outro sem quebra oxidativa da cadeia (exemplo: halogenação de alcanos). Aqui o TCE não troca um Cl por outro grupo — a molécula é destruída, com seus carbonos virando CO₂. Isso é degradação oxidativa, não substituição.

C) precipitação.

❌ Incorreta: precipitação exige a formação de um sólido insolúvel a partir de íons em solução (AgCl, BaSO₄, etc.). Os produtos finais do TCE são gases/solutos bem solúveis (CO₂, H₂O, Cl⁻) e não há formação de sólido particulado como alvo do processo. Precipitação descreveria, no máximo, a deposição física do DNAPL — que é efeito de densidade, não reação química.

D) desidratação.

❌ Incorreta: desidratação é a perda de uma molécula de água de um composto (por exemplo, álcool → alceno). O TCE não perde H₂O de sua estrutura; pelo contrário, ele é oxidado a CO₂, e a água aparece como produto da oxidação de hidrogênios, não como molécula eliminada de um substrato.

E) neutralização.

❌ Incorreta: neutralização é reação entre ácido e base formando sal e água (H⁺ + OH⁻ → H₂O). Persulfato é oxidante, não base; TCE é um composto orgânico apolar, não ácido. Não há par ácido/base envolvido no mecanismo — e, de novo, o que explica a mineralização é transferência de elétrons.

🏆 Gabarito: A — o persulfato ativado gera o radical •SO₄⁻, que oxida o TCE a CO₂, H₂O e Cl⁻, configurando uma reação clássica de oxirredução.

Passo 6 — Conclusão, Generalização e Dica de Prova

• Reafirmação do gabarito: apenas a oxirredução explica, ao mesmo tempo, a geração do radical •SO₄⁻ pelo par redox Fe/persulfato e a mineralização do carbono do TCE a CO₂.
• Padrão de cobrança: o ENEM gosta de apresentar tecnologias ambientais reais (Fenton, persulfato, ozonólise, fotocatálise por TiO₂) e perguntar qual classe de reação está por trás. Quase sempre a resposta é oxirredução, pois é o único processo capaz de destruir moléculas orgânicas estáveis.
• Generalização: sempre que aparecer "radical", "oxidante forte", "mineralização", "degradação" ou mudança do NOx do carbono orgânico (indo a CO₂), a aposta inicial deve ser oxirredução.
• Dica de eliminação rápida: precipitação e neutralização já podem ser cortadas porque não há formação de sólido nem par ácido/base; desidratação e substituição falham porque o TCE é completamente destruído, e não apenas "retocado" estruturalmente.
• Conexões com outros temas: potencial de redução e tabela de E°; reações de Fenton (Fe²⁺/H₂O₂); balanceamento redox em meio aquoso; química ambiental e tratamento de águas contaminadas; radicais livres e oxidação biológica.